武汉首次为员工缴纳社保的流程如下：

首先，雇主需要在当地社保局办理企业登记手续，并获得社保登记证。

然后，雇主需要收集员工的身份证、户口本、劳动合同等相关材料，并填写社保申报表。

接下来，雇主将员工的社保申报表和相关材料提交给社保局，办理员工的社保登记手续。社保局会核实员工的身份和资料，并为其办理社保卡。

最后，雇主需要按照规定缴纳员工的社保费用，并定期向社保局报送相关信息。整个流程需要遵守当地社保政策和规定，确保员工的社保权益得到保障。