在网上购物时，使用支付宝绑定的银行卡进行支付是可以直接扣款的，不需要充值余额宝。只有当您选择使用余额宝进行支付时，才需要先将钱转入余额宝中。

如果您想要在网上购物时使用余额宝进行全款或部分付款，可以先登录支付宝账户，在“我的”页面中找到“余额宝”，然后点击“转入”按钮将资金从银行卡转入到余额宝中。之后就可以在付款页面选择使用余额宝进行支付了。

需要注意的是，在使用余额宝进行网上购物时可能会受到每日限制、单笔限制、月度限制等各种因素影响。具体情况建议查看相关规则并根据自己实际情况操作。